Biosynthese van aminozuren (Mei 2024)
Organosulfur-verbinding, ook wel gespelde organosulfur-verbinding, ook wel organische zwavelverbinding genoemd, een subklasse van organische stoffen die zwavel bevatten en die bekend staan om hun gevarieerde voorkomen en ongebruikelijke eigenschappen. Ze zijn te vinden op verschillende locaties, waaronder in de interstellaire ruimte, in hete zure vulkanen en diep in de oceanen. Organische zwavelverbindingen komen in de lichamen van alle levende wezens voor in de vorm van bepaalde essentiële aminozuren (zoals cysteïne, cystine en methionine, die componenten zijn van eiwitten), van het tripeptide glutathion en van enzymen, co-enzymen, vitamines en hormonen.
Typische organismen bevatten 2 procent zwavelgewicht. Coenzym A (CoA), biotine, thiamine chloride (vitamine B 1), α-liponzuur, insuline, oxytocine, gesulfateerde polysacchariden en de stikstoffixerende nitrogenase enzymen zijn slechts enkele voorbeelden van belangrijke natuurlijke zwavelhoudende verbindingen. Bepaalde eenvoudige organische zwavelverbindingen, zoals thiolen, zijn weerzinwekkend voor mensen en de meeste hogere dieren, zelfs bij buitengewoon lage concentraties; ze worden gebruikt als verdedigingsafscheidingen door een verscheidenheid aan diersoorten en komen voor in onaangename geuren die verband houden met vervuilde lucht en water, vooral die als gevolg van het gebruik van zwavelrijke fossiele brandstoffen. Aanverwante soorten organische zwavelverbindingen die worden aangetroffen in voedingsmiddelen zoals knoflook, ui, bieslook, prei, broccoli, kool, radijs, asperges, champignons, mosterd, truffel, koffie en ananas zijn bronnen van reuk- en smaakverrukking.
Mosterdgas, of bis (β-chloorethyl) sulfide, (ClCH 2 CH 2) 2 S, is een krachtig middel voor chemische oorlogvoering, terwijl andere zwavelverbindingen zoals sulfanilamide (een sulfamedicijn), penicilline en cefalosporine gewaardeerde antibiotica zijn. Synthetische organische zwavelverbindingen omvatten polysulfonen, inerte polymeren die worden gebruikt in de transparante gelaatsschermen van astronauten; polythiofenen, materialen die het metaalachtige vermogen hebben om elektriciteit te geleiden; landbouwchemicaliën, insecticiden, en organische oplosmiddelen, zoals dimethylsulfoxide, CH 3 S (= O) CH 3 en koolstofdisulfide, CS 2; kleurstoffen; smeeroliebestanddelen; voedselsupplementen; en stoffen die worden gebruikt om rayon te maken. Bij chemisch onderzoek zijn organosulfurverbindingen gewaardeerde reagentia die veel worden gebruikt voor het synthetiseren van nieuwe verbindingen. Er bestaat een wereldwijde zwavelcyclus die natuurlijke organische zwavelverbindingen onderling omzet in anorganische sulfide- of sulfaationen. Uit de elementaire zwavel kunnen in de natuur ook sulfide- of sulfaationen worden gevormd.
Het zwavelatoom
Verschillen tussen de chemie van zwavelverbindingen en die van andere veel voorkomende heteroatomaire organische verbindingen (dwz organische verbindingen die andere elementen bevatten dan koolstof [C] en waterstof [H], zoals die van zuurstof [O] en stikstof [N]), zijn voornamelijk vanwege het feit dat zwavel een lid is van de derde periode van elementen, met 3s, 3p en soms 3d orbitalen, die aanzienlijk groter zijn dan de compactere 2s en 2p orbitalen van elementen uit de tweede periode zoals zuurstof en stikstof. De grotere orbitale grootte betekent dat de buitenste valentie-elektronen losser worden vastgehouden en verder worden verwijderd van de invloed van de positieve nucleaire lading. Dergelijke losjes vastgehouden elektronen zouden meer polariseerbaar zijn, waardoor ze gemakkelijker en eerder in de loop van een reactie bindingsinteracties met elektrofiele partners kunnen aangaan dan in het geval van lichtere elementen, waarbij bindingsinteracties een nauwe benadering van partneratomen vereisen. Bovendien wordt zwavel in protische waterstofbindende oplosmiddelen zoals water en alcoholen minder sterk gesolvateerd dan lichtere heteroatomen. In deze oplosmiddelen vertonen zwaardere heteroatomen zoals zwavel een verbeterde nucleofiliciteit in vergelijking met lichtere heteroatomen vanwege hun hogere polariseerbaarheid in combinatie met verminderde solvabiliteit (de solvatieschaal moet worden verstoord om de overgangstoestand te bereiken), ondanks het feit dat sterkere bindingen worden gevormd door de lichtere heteroatomen. Tweewaardige zwavelverbindingen, zoals thiolen (die een ―SH-groep bevatten) en sulfiden (die een ―S―-groep bevatten), binden dus gemakkelijk aan zware metaalionen zoals zilver (Ag), kwik (Hg), lood (Pb), en cadmium (Cd). Inderdaad, een andere naam voor thiol is mercaptan (uit het Latijn mercurium captans, wat 'kwik vangen' betekent), wat het gebruik van thiolen bij de behandeling van kwikvergiftiging weerspiegelt. Interacties tussen tweewaardige zwavel en de metaalionen ijzer (Fe), molybdeen (Mo), zink (Zn) en koper (Cu) zijn cruciaal in metallo-enzymen - bijvoorbeeld cytochroom C, waarin de zwavel van methionine wordt gecoördineerd met het ijzer in heem; de ijzer-zwavel-eiwitten, waarin cysteïne-zwavel aan ijzer is gebonden; en molybdeen-bevattende enzymen, waarvan sommige dithiolaat (twee-zwavel) co-factoren bevatten.
Het is nuttig om kenmerken van de verbindingen van zwavel (elektronenverdeling 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4) te vergelijken met die van zuurstof, die direct boven zwavel in het periodiek systeem ligt (elektronenverdeling 1s 2 2s 2 2p 4), en met die van het zwaardere lid van de chalcogeenfamilie, selenium (elektronenverdeling 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 4), dat direct onder zwavel ligt. Er zijn bijvoorbeeld structurele overeenkomsten tussen alcoholen (R ― OH), thiolen (R ― SH) en selenolen (R ― SeH), tussen hydroperoxiden (R ― OOH), sulfeenzuren (R ― SOH) en seleneenzuren (R ― SeOH), tussen ethers (R ― O ― R), sulfiden (R ― S ― R) en seleniden (R ― Se ― R), tussen ketonen (R ― C (= O) ―R), thioketonen (R ― C (= S) ―R) en selenoketonen (R ― C (= Se) ―R), tussen peroxiden (R ― OO ― R), disulfiden (R ― SS ― R) en diseleniden (R― SeSe ― R), en tussen oxonium (R 3 O +), sulfonium (R 3 S +) en selenoniumzouten (R 3 Se +), waarbij R een algemene koolstofgroep vertegenwoordigt - bijvoorbeeld de methylgroep, CH 3, of ethylgroep, C 2 H 5.
Er zijn aanzienlijke verschillen in de eigenschappen van deze groepen verwante verbindingen. Thiolen zijn bijvoorbeeld iets sterkere zuren dan de overeenkomstige alcoholen omdat de S ― H-binding zwakker is dan de O ― H-binding en omdat het grotere zwavelatoom de resulterende negatieve lading beter verdeelt in vergelijking met zuurstof. Om dezelfde redenen zijn selenolen zelfs sterkere zuren dan thiolen. Tegelijkertijd is SH-waterstofbinding veel zwakker dan OH-waterstofbinding, met als gevolg dat thiolen vluchtiger zijn en lagere kookpunten hebben dan de overeenkomstige alcoholen - bijvoorbeeld 6 ° C (43 ° F) voor methaanthiol vergeleken met 66 ° C (151 ° F) voor methanol. Vergeleken met alcoholen en ethers hebben thiolen en selenolen met een laag molecuulgewicht evenals sulfiden en seleniden zeer onaangename en onaangename geuren, hoewel de perceptie van de geur als onaangenaam of aangenaam soms kan variëren met de concentratie van de specifieke verbinding. Disulfiden en diseleniden zijn veel stabieler dan peroxiden en sulfonium- en selenoniumzouten zijn veel minder reactief dan oxoniumzouten; tegelijkertijd zijn eenvoudige thiocarbonyl- (C = S) en selenocarbonyl- (C = Se) -verbindingen veel reactiever dan eenvoudige carbonyl- (C = O) -verbindingen. In het geval van de homologen van carbonylverbindingen wordt het verschil in reactiviteit toegeschreven aan de slechtere overeenkomst in de grootte van de orbitalen van de dubbele binding van koolstof en zwavel (koolstof 2p en zwavel 3p) of de dubbele binding koolstof en selenium (koolstof 2p en selenium 4p) vergeleken met de vergelijkbare 2p-orbitalen die worden gebruikt voor de dubbele binding tussen koolstof en zuurstof.
Zowel zwavel als selenium hebben ook het vermogen om verbindingen te vormen waarin atomen van deze elementen hogere valenties hebben; deze verbindingen hebben geen tegenhanger in de zuurstofchemie. Bij zwavel voorbeelden zijn sulfoxiden (R 2 S = O, gewoonlijk geschreven R 2 SO), sulfonen (R 2, S (= O) 2, gewoonlijk geschreven R 2 SO 2), sulfonzuren (RSO 3 H) en oxosulfonium zouten (R 3 S + = O). Analogen van de bovengenoemde zwavelverbindingen bestaan ook voor selenium. Deze verbindingen met hogere valentie van zwavel (of selenium) worden gestabiliseerd door binding met 3d (of 4d) orbitalen, die niet beschikbaar zijn voor zuurstof, evenals andere factoren die verband houden met de grotere omvang van zwavel en selenium in vergelijking met zuurstof. De langere, zwakkere bindingen en de hogere mate van polariseerbaarheid van selenium in vergelijking met zwavel leiden tot verschillen in eigenschappen en reacties van verbindingen van deze twee elementen.
Analyse van organische zwavelverbindingen
Naast routinematige analysemethoden die kunnen worden gebruikt met alle klassen van organische verbindingen (zie analyse), weerspiegelen bepaalde procedures specifieke kenmerken van zwavel. In een massaspectrometer produceren organische zwavelverbindingen vaak sterke moleculaire ionen waarin de lading voornamelijk op zwavel zit. De aanwezigheid van zwavel wordt aangegeven door het voorkomen van zwavel-34 (34 S) isotopenpieken, 4,4 procent van de overvloed aan 32 S. Organisch gebonden zwavel in de vorm van de natuurlijke isotoop 33 S kan direct worden onderzocht door middel van nucleaire magnetische resonantie (NMR) spectroscopie, hoewel de lage natuurlijke overvloed (0,76 procent) en de kleine magnetische en nucleaire quadrupoolmomenten analyse moeilijker maken dan voor protonen (1 H) of koolstof-13 (13 C). Niveaus van organische zwavelverbindingen in ruwe aardolie zo laag als 10 delen per miljard of minder kunnen een nadelig effect hebben op de metaalkatalyse of kunnen onaangename geuren veroorzaken. Deze zeer lage zwavelgehaltes worden gedetecteerd met gaschromatografen met zwavelchemiluminescentie of atoomemissiedetectoren met een hoge gevoeligheid om zwavelverbindingen te detecteren in aanwezigheid van andere verbindingen.
Organische verbindingen van tweewaardige zwavel
