Reactiemechanisme

Reactiemechanisme, bij chemische reacties, de gedetailleerde processen waarmee chemische stoffen worden omgezet in andere stoffen. De reacties zelf kunnen de interacties van atomen, moleculen, ionen, elektronen en vrije radicalen met zich meebrengen en ze kunnen plaatsvinden in gassen, vloeistoffen of vaste stoffen - of op interfaces tussen al deze.

De studie van de gedetailleerde processen van reactiemechanismen is om vele redenen belangrijk, inclusief de hulp die het geeft bij het begrijpen en beheersen van chemische reacties. Veel reacties van groot commercieel belang kunnen via meer dan één reactiepad verlopen; kennis van de betrokken reactiemechanismen kan het mogelijk maken om reactieomstandigheden te kiezen die het ene pad boven het andere begunstigen, waardoor maximale hoeveelheden gewenste producten en minimale hoeveelheden ongewenste producten worden verkregen. Bovendien is het op basis van reactiemechanismen soms mogelijk om correlaties te vinden tussen systemen die anders niet duidelijk met elkaar verband houden. De mogelijkheid om dergelijke analogieën te trekken maakt het vaak mogelijk om het verloop van niet-beproefde reacties te voorspellen. Tenslotte,gedetailleerde informatie over reactiemechanismen maakt eenmaking en begrip mogelijk van grote lichamen van verder niet-verwante verschijnselen, een zaak van groot belang in de theorie en praktijk van de chemie.

Over het algemeen zijn de chemische reacties waarvan de mechanismen voor chemici interessant zijn, die die in oplossing voorkomen en waarbij de covalente bindingen tussen atomen worden verbroken en hervormd - covalente bindingen zijn die waarbij elektronen worden gedeeld tussen atomen. De belangstelling voor deze reacties is vooral groot omdat het de reacties zijn waarmee materialen zoals kunststoffen, kleurstoffen, synthetische vezels en medicinale middelen worden bereid en omdat de meeste biochemische reacties van levende systemen van dit type zijn. Bovendien treden dergelijke reacties over het algemeen op in tijdschalen die geschikt zijn voor studie, niet te snel of te langzaam, en onder omstandigheden die gemakkelijk kunnen worden gemanipuleerd voor experimentele doeleinden. Er zijn een aantal technieken waarmee de mechanismen van dergelijke reacties kunnen worden onderzocht.

Chemische reacties omvatten veranderingen in bindingspatronen van moleculen - dat wil zeggen veranderingen in de relatieve posities van atomen in en tussen moleculen, evenals verschuivingen in de elektronen die de atomen bij elkaar houden in chemische bindingen. Reactiemechanismen moeten daarom beschrijvingen van deze bewegingen bevatten met betrekking tot ruimtelijke verandering en ook met betrekking tot tijd. De algehele route van verandering wordt het verloop van de reactie genoemd en het gedetailleerde proces waarmee de verandering plaatsvindt, wordt het reactiepad of -pad genoemd.

Also important to the study of reaction mechanisms are the energy requirements of the reactions. Most reactions of mechanistic interest are activated processes—that is, processes that must have a supply of energy before they can occur. The energy is consumed in carrying the starting material of the reaction over an energy barrier. This process occurs when the starting material absorbs energy and is converted to an activated complex or transition state. The activated complex then proceeds to furnish the product of the reaction without further input of energy—often, in fact, with a release of energy. Such considerations are important to an understanding of reaction mechanisms because the actual course that any reaction follows is the one that requires the least energy of activation. This reaction course is not always the one that would seem simplest to the chemist without detailed study of the different possible mechanisms.

The study of reaction mechanisms is complicated by the reversibility of most reactions (the tendency of the reaction products to revert to the starting materials) and by the existence of competing reactions (reactions that convert the starting material to something other than the desired products). Another complicating factor is the fact that many reactions occur in stages in which intermediate products (intermediates) are formed and then converted by further reactions to the final products. In examining chemical reactions, it is useful to consider several general subjects: (1) factors that influence the course of chemical reactions, (2) energy changes involved in the course of a typical reaction, (3) factors that reveal the mechanism of a reaction, and (4) the classification of reaction mechanisms. With this information in mind, it is then possible to look briefly at some of the more important classes of reaction mechanisms. (The articles acid-base reaction, oxidation-reduction reaction, and electrochemical reaction deal with the mechanisms of reactions not described in this article.)

General considerations

Determinants of the course of reaction

The reactants

In analyzing the mechanism of a reaction, account must be taken of all the factors that influence its course. After the bulk chemical constituents have been identified by ordinary methods of structure determination and analysis, any prereaction changes involving the reactants, either individually or together, must be investigated. Thus, in the cleavage of the substance ethyl acetate by water (hydrolysis), the actual reagent that attacks the ethyl acetate molecule may be the water molecule itself, or it may be the hydroxide ion (OH―) produced from it.

The hydrolysis of ethyl acetate can be represented by the following equation:

in which the structures of the molecules are represented schematically by their structural formulas. An arrow is used to indicate the reaction, with the formulas for the starting materials on the left and those of the products on the right. In the structural formulas, the atoms of the elements are represented by their chemical symbols (C for carbon, H for hydrogen, and O for oxygen), and the numbers of the atoms in particular groups are designated by numeral subscripts. The chemical bonds of greatest interest are represented by short lines between the symbols of the atoms connected by the bonds.

Important to this reaction is an equilibrium involving the cleavage of the water molecules into positively and negatively charged particles (ions), as follows:

In this equation the numeral in front of the symbol for the water molecule indicates the number of molecules involved in the reaction. The composite arrow indicates that the reaction can proceed in either direction, starting material being converted to products and vice versa. In practice, both reactions occur together, and a balance, or equilibrium, of starting materials and products is set up. The significance of this equilibrium for the hydrolysis of ethyl acetate is that any of the three entities (water molecules, hydronium, or hydroxide ions) may be involved in the reaction, and the mechanism is not known until it is established which of these is the actual participant. This often can be established if it is possible to determine the relative amounts of the three in the reaction medium and if it can be shown that the rate of the reaction depends upon the amount (or concentration) of one of them. Under certain conditions the hydrolysis of ethyl acetate is found to involve water molecules (as shown in the equation above); in other cases, hydroxide ion is involved.